一、绪论
1. 社会背景
中国是世界上最大的用水国之一，占全球用水量的13%，但人均水资源占有量很低，不到世界平均水平的四分之一。预计2030年中国水资源供需缺口将达到46×108m3，中国水利部数据显示，中国水资源分布不均，南方占有量为82%，北方仅有18%，土地和能源的空间错配更加剧了中国北方的水资源短缺[1]。随着社会经济的快速发展，水资源的低效利用、浪费和污染是近几十年来普遍存在的问题。由于中国水资源的特点和管理模式的落后，中国面临着日益严峻的水安全危机，这是中国众多环境问题中的一个重大挑战。中国669个城市中，有三分之二的城市面临水资源短缺，其中许多城市的水资源短缺状况非常严重。过度的水资源分割减少了许多河流的河道内流量，对水生生态系统造成了负面影响。在黄河流域，主河道断流长度为700公里，占下游河道长度的90%。黄河三角洲正变得越来越脆弱，更容易受到自然灾害的影响。根据中国2015年环境状况报告，分布在中国10大河流流域的约35.5%的国家控制河流断面含有IV、V类或更差的水质，被认为不安全，不适合人类饮用。分布在202个城市的地下水监测点中，只有9.1%的水质良好，而61.3%的水质较差或更差。
广泛用于城市饮用水的常规水处理工艺主要包括混凝、沉淀、过滤和消毒工艺。在常规处理工艺的基础上可进行预处理工艺的设置，预处理工艺主要有化学氧化预处理、生物预处理以及吸附预处理。深度处理设置在常规处理工艺之后，主要有活性炭工艺、臭氧氧化工艺、紫外消毒工艺、膜分离工艺以及深度处理组合工艺等。
2. 陶瓷滤膜的崛起
2.1陶瓷滤膜的发展
水资源的高效利用包括废水处理、海水淡化、节约用水等，其中废水处理和海水淡化领域应用最广的是膜过滤技术。膜过滤技术是一种新型且高效实用的水处理技术，其核心在于过滤膜材料的设计与制备。目前实际应用的膜材料主要有两大类：有机膜和无机膜，其中有机膜材料以聚合物或高分子复合材料为主[2]。但有机膜在实际使用过程中出现一些难以避免的问题，如使用寿命短、不易清洗、稳定性差等[3]。鉴于此，越来越多的研究者开始研究无机膜在水处理领域中的应用。与有机膜相比，无机膜具有优良的热稳定性与孔稳定性，机械强度高、耐化学腐蚀、循环使用性能好[4]，能够同时实现快速过滤与精密过滤的双重效果[5]。陶瓷膜在无机膜领域中的应用超过八成，且还在快速增长中。作为一种性能优异的膜分离材料，陶瓷膜已广泛应用于废水处理等领域[6]。
2.2陶瓷滤膜的结构特点
一般说来，陶瓷膜元件是由支撑体和膜层两部分构成的，膜层附着在支撑体表面上，有时在两者中间还存在过渡层[7]。无机膜最常用的支撑体材料是Ａｌ２Ｏ３，其它还有ＳｉＯ２、ＳｉＣ、不锈钢等；常用的膜层材料则主要是Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２等。陶瓷微滤膜元件的支撑体和膜层都是多孔材料，通常通过堆积粒子烧结法制得，目前用于工业生产的陶瓷微滤膜孔径通常＞５０ｎｍ。与常规过滤介质相比，陶瓷微滤膜具有孔径均匀、过滤精度高、膜层薄、无需助滤剂等特点。在同等膜材料制备技术条件下，膜元件的构型是改变膜元件渗透性能的最直接和有效的途径。为获得良好的膜元件性能，有关膜元件生产厂家分别设计并生产出了样式繁多的多通道膜元件。从构型上分，陶瓷膜元件主要有单通道管式、多通道管式、板式和中空纤维式等形式[8]。其中由于在保证支撑体强度的同时提供了高的装填面积，管式多通道构型膜元件成为了工业应用的主要产品形式。此外，为有效提高膜渗透效率，其内部通道断面也有圆形、多边形和花瓣型等区别[9]。
2.3陶瓷滤膜的应用性能特点
工业生产过程中产生的含油废水覆盖面广、水量大，含油废水会对土壤、植物以及水体造成难以估量的危害，钢铁工业、石油工业生产运行过程中产生的含油废水量最多，如：轧钢厂在生产加工过程中会产生一部分的含油废水，因此对含油废水进行处理是十分必要的。处理含油废水主要是对水进行油水分离和降解有机物，因轧钢厂含油废水中油脂主要以乳化状态存在，常规方法难以分离，在此过程中便需要应用到膜技术中的超滤膜和微滤膜[11]。通过反复实验，最终发现以烧结法制作成无机陶瓷微滤膜可以对该含油废水中的乳化油和其它物质进行有效分离处理，处理之后出水含油量在10ppm以下，达到预期效果、满足环保要求。实践证明无机陶瓷微滤膜在处理含油废水时，具有油截留率高、使用寿命长、运行周期长，清洗时间短等特点[12]。清洗使用有机膜所不能承受的较高浓度和较高温度的酸、碱溶液使得清洗通量恢复效果好且稳定，药剂价格低，用量少，可反复使用，而且不存在二次污染。陶瓷微滤膜技术的出现进一步拓宽了膜技术的工业化应用范围，实现了对工业含油废水的微滤甚至超滤处理，即便是石油产业中产生的工业废水，也能得到有效分离处理，该膜技术还被威士邦公司应用于切削液处理等其它行业中。
2.4陶瓷滤膜的研究现状
美国研究者早在上世纪40年代已掌握了陶瓷膜技术。在第二次世界大战时期曼哈顿原子弹计划中，平均孔径为6~40nm的多孔陶瓷材料被用于富集U235，可以视为历史上第一次利用陶瓷膜对混合物进行分离的成果[13]。20世纪70年代末，无机微滤膜进入工业领域和民用领域，部分取代了离心、蒸发、板框过滤等传统分离方法。之后，工业用的无机微滤膜和超滤膜的开发得到长足发展，主要的材质包括A12O3、ZrO２和SiO２等。上世纪80年代中期，荷兰Twente大学通过溶胶-凝胶技术成功制备了多层不对称的纳米孔径的陶瓷膜，孔径小于3nm，孔隙率达到50%，是陶瓷膜的气体分离等级上的重大突破。1994年，Larbot等用溶胶-凝胶技术制备γ-A12O3膜，其孔径为lnm左右。这期间，美国、日本等发达国家政府对无机膜的发展给予了高度重视，加大了研究力度，使得膜市场中无机膜市场的比重日趋增长。多种商品陶瓷膜层出不穷，在膜分离市场中逐步占据显著位置[14]。20世纪末，新型陶瓷膜材料和陶瓷膜工程应用逐渐发展，陶瓷膜的制备方法多样化，膜制品得到进一步商品化和规模化[15]。1997年美国陶瓷膜市场达到l亿美元，2004年全球膜市场销售额超过100亿美元，其中无机膜的市场份额超过12%，日本在短时间内也成为掌握陶瓷膜先进技术的国家之一。
国内的陶瓷膜研发始于20世纪70年代初的多孔陶瓷材料研究，以山东工业陶瓷研究设计院为首，通过热浇注成型工艺制备了多种材质及不同孔径的管状多孔陶瓷。制品的孔径在10~200m之间且可控，孔隙率为25~40%，材料包括石英、刚玉、铝矾土等，具有突出的耐酸性和耐碱性能，可用于一些气体或液体分离[16]，但工业化生产能力不足。90年代，无机陶瓷膜的工业化技术受到重视，该院采用涂层技术在刚玉基体表面制备了Al2O3分离层，获得了具有梯度孔结构的陶瓷微滤膜，使陶瓷膜的工业化进程得到明显进步[17]。这一阶段也是气体分离及膜反应的快速发展时期，开始了以气体分离应用为主和膜分离-反应器件耦合的研究阶段。空气中N2２、O２分离，合成氨排放气中N２、H２分离，天然气中脱除水汽；碳氢化合物中脱除H２、H２S和CO２等都依赖先进的陶瓷膜分离技术，但还存在分离纯度不高的问题。90年代后期，南京工业大学膜科学研究团队，首先开展了多通道陶瓷微滤膜、超滤膜及纳滤膜的研发工作，主要方法是以管状陶瓷膜为支撑体，在内通道表面采用固相烧结法或溶胶-凝胶法制备一层或多层膜分离层，膜层孔径范围从0.8μm到几个纳米[18]。膜层材料包括Al２O3、TiO２、ZrO２或多种复合材料，该团队一直在陶瓷膜和膜集成领域展开研究和攻关，取得了突出成果并积累了大量经验。在非氧化物陶瓷膜领域，湖南大学已成功开发出高纯度再结晶SiC陶瓷膜，SiC含量超过99%，是高温和强腐蚀等苛刻环境下的最理想的过滤材料[19]。目前，我国在膜材料制备上已经具备了一定经验，掌握了大部分自主核心技术，市场上已经获得大规模产业化的陶瓷膜材质包括氧化铝、碳化硅、堇青石、莫来石等，陶瓷膜生产已接近世界先进水平[20]。在国家政策和技术成果的推动下，国内涌现了一批实力较强的陶瓷膜高新技术企业，包括江苏久吾高科技股份有限公司、湖南科一环保科技股份有限公司、合肥世杰膜工程有限责任公司以及厦门三达膜科技有限公司等。
3. 油水分离表面的构筑
油水分离表面的构筑是指通过在材料表面构筑特殊的结构，使其能够在油水混合物中实现油水分离，从而实现清洁、高效地分离油水[21]。基于表面润湿理论，可以实现材料表面的超亲水或水下超疏油，从而实现油水分离表面的构筑。表面润湿理论认为，液体与固体表面之间的亲疏程度是由固体表面的能量状态所决定的。能量低的表面有很好的润湿性，而能量高的表面则表现出很强的亲水性或疏水性。基于这个理论，可以使用一些特殊的材料或表面处理技术，使其表面呈现出超亲水的性质，从而实现对水的高度吸附，并将水从混合物中吸附出来。同时，也可以使用超疏油的材料或表面处理方式，使其表面呈现出不易被油液湿润的性质，从而实现对油液的高度排斥和远离[22]。
例如，一些具有自清洁性能的材料，在其表面覆盖上纳米级别的刻痕，表面积大，表面自净能力强，同时也具有超亲水性能。这种材料可被用于不同种类的油水分离操作。另外，也可以使用疏水性较强的防水材料，在其表面覆盖上一层油亲和性较差的分子，这样便可形成水下超疏油表面，实现对油液的高效分离。
总之，油水分离表面的构筑需要充分考虑材料表面的化学、物理特性，通过表面润湿理论和表面处理技术，合理设计构筑方法，才能实现高效的油水分离。
4. 溶胶凝胶法
1846年,法国化学家J.J.Ebelmen发现正硅酸酯在空气中水解时会形成凝胶,从而开创了溶胶-凝胶（Sol—Gel）化学的新纪元。所谓溶胶-凝胶法是以金属烷氧化物为先驱体,通过这种先驱体的水解与缩醇化反应形成溶胶,最后通过缩聚反应形成凝胶制品的一种方法。这是一种制备金属氧化物材料的湿化学方法。由于该法在制备高分散性多组分材料（如多组分陶瓷、有机一无机杂化材料）方面所具有的独特的优点,所以溶胶-凝胶化学,特别是过渡金属醇盐的溶胶一凝胶化学受到研究人员的广泛重视。
溶胶凝胶法的基本原理是利用有机溶剂与凝胶物质混合制备出一种低粘性的悬浮液，即溶胶凝胶。溶胶凝胶具有多种性质，如弹性稳定、具有抗拉强度，可保持其原有形状，从而更加适合于满足组织修复所需的特殊条件。
溶胶凝胶的制备方法分为两种：物理和化学方法。物理方法是利用固体材料的细致加工制备出溶胶凝胶，其优点是成本低、制备简便；化学方法是利用有机溶剂和凝胶物质的反应制备的，其优点是制备出的溶胶凝胶具有更高的抗拉强度、更好的特性。
溶胶凝胶在骨科、外科手术中的应用有很多，如联合骨组织缝合术、骨缝合术、背板固定术、骨头螺钉固定术等。它具有良好的抗拉强度，可以有效地改善缺血性慢性创面及炎性软组织损伤的治疗效果，对于特殊的创伤修复手术也有不可替代的作用。
此外，溶胶凝胶也可用于心血管内直接施加或心理治疗等疾病的治疗，并具有较高的抗炎消肿和抗菌性。膜法还可以用于细胞/组织学实验，如：干细胞培养分离，动物模型研究，分子遗传学研究等。
溶胶凝胶法作为一种新型的技术已经在临床上发挥了独特的作用，具有抗拉强度高、材料可视度好、损伤小、体积收缩率低、抗炎消肿和抗菌性的特点，被广泛应用于骨科、心胸外科、整形外科、普外科、肾外科等科室。另外，它也可以应用于细胞/组织学实验，如：干细胞培养分离，动物模型研究，分子遗传学研究等。不过，由于高精密度材料，复杂情况下的溶胶凝胶制备需要专业知识和技术，因而也限制了其广泛应用。
因此，溶胶凝胶法这一制备方法仍然需要不断改进，提高抗拉强度、增加材料灵活性，以及改善其生物相容性，以更好地满足临床治疗的需要。只有这样，溶胶凝胶法才能成为特殊创伤修复和再生医学领域的一种有效的技术，从而起到更好的治疗作用。
五、总结与展望
随着水污染问题的日趋严峻，膜分离技术在废水处理中的应用已被证明是一种有效的方法。高性能膜材料是膜分离的核心，与有机膜相比，陶瓷膜因具有热稳定性好、化学稳定性好、抗有机溶剂、细菌和微生物侵蚀能力强、机械强度高、无毒、通量大等优点，在近三十年中快速发展并获得广泛应用。陶瓷超滤膜在陶瓷膜中兼具过滤效率高、集成性好、反冲洗再生方便等特性，应用十分广泛。氧化锆、氧化钛陶瓷超滤膜具有耐高温、耐腐蚀性强及化学稳定性好等优点，其独特的光催化性能和光致超亲水性还能提高陶瓷膜的抗污染性，有望解决膜分离过程中发生的膜污染问题，同时强化污染物去除效率，提高膜的使用寿命。氧化锆、氧化钛的光催化性能和膜分离技术的耦合不仅可以充分发挥各自优势，还能有效避免单一技术工艺的不足，从而实现协同高效的应用，在苛刻环境的工业废水处理中具有广阔的应用前景。
参考文献 略
