钙盐的溶解性能及反应性能研究--开题报告

摘要：硫酸钙是自然界中储量巨大的无机盐。它们的溶解性质、晶型形貌以及热稳定性关系到它们在各领域的应用。在常温，正常大气压力下，CaSO₄·2H₂O是硫酸钙体系中的最稳定晶相，它是导致土地盐渍化的主要污染物。除在自然界的矿化过程外，硫酸钙的沉积在包括水质净化除垢、烟气脱硫和磷酸生产等许多工业过程中也经常出现。因此，硫酸钙在电解质溶液中的固液相平衡是值得关注问题。本文采用静态平衡法，在278.15K-308.15K，测定钙盐在高浓度NaCl，MgCl₂，AlCl₃溶液中的溶解度，从热力学的角度探究了CaSO₄·2H₂O在上述 4 种氯化盐溶液中的溶解行为。从离子对，水的活度，pH 值变化的角度解释了CaSO₄·2H₂O在NaCl，MgCl₂，AlCl₃溶液中溶解度的差异，并分析了其反应性能。

关键词：硫酸钙，溶解性，晶相

1 研究背景

硫酸钙是自然界中常见的无机盐，地球储量巨大，易于取得和使用。它们在人们的生产生活中发挥了巨大的作用，例如硫酸钙，除大量用作建筑材料和水泥原料外，还广泛用于橡胶、塑料、肥料、农药、油漆、纺织、食品、医药、造纸、日用化工、工艺美术等领域。在硫资源缺乏的地区，硫酸钙还可以用来制造硫酸和硫酸铵。无色透明的硫酸钙可用作光学材料，也是制造水泥、半水硫酸钙的原料。

硫酸钙是具有多晶型态的无机材料，晶型的不同给予不同的物理和化学性质，包括密度、力学性质、溶液性质、热力学性质等。因此生产过程中晶型，形貌的控制对于发挥有益的作用具有至关重要的作用。另外，由于它们是水及盐水溶液的难溶盐，它们的溶解度非常小，所以在许多领域也导致了严重的问题，它们在自然环境中造成了土地的盐渍化，也是工业生产中结垢的主要组成部分。对于硫酸钙的科学研究的重点主要集中在溶解性质，晶体结构，晶型之间的转化关系，热稳定性，以及反应性能等，这些研究是发挥它们功能或减少危害的必要性研究。

硫酸钙大量存在于自然界中，俗称石膏，根据其所含结晶水的数量可以分为二水硫酸钙(DH，CaSO₄·2H₂O)，半水硫酸钙(HH，CaSO₄·0.5H₂O)和无水硫酸钙(AH，CaSO₄)三种[1,2]；由于具有多样的晶体结构，硫酸钙又可细分为二水硫酸钙，ɑ-半水硫酸钙，β-半水硫酸钙，无水硫酸钙 I 型，无水硫酸钙 II 型，ɑ-无水硫酸钙 III 型和β-无水硫酸钙 III 型等共七种[3]。在一定条件下，几种晶型的硫酸钙可以实现相互转化，如图1所示。在7种不同晶型的硫酸钙中，CaSO₄·2H₂O 可以在 125-180℃与水蒸气接触转化为ɑ-CaSO₄·0.5H₂O，或与干燥空气接触转化为β-CaSO₄·0.5H₂O[4]；分别升高温度至 200-360℃可以转化为可溶的ɑ-CaSO₄(Ⅲ)或β-CaSO₄(Ⅲ)；继续升高温度至400-800℃可以转化为 CaSO₄(П)。CaSO₄(П)可以在 800℃以上转晶为 CaSO₄(Ι)。无水CaSO₄I 型能稳定存在于800℃以上的温度条件下[5]。因此可知，在常温下的水溶液中只有CaSO₄·2H₂O，β-CaSO₄·0.5H₂O，CaSO₄II型能够稳定存在；而在水及盐水溶液中，只有CaSO₄·2H₂O 和 CaSO₄II 能够稳定存在。

图1 各晶型硫酸钙相互转化关系

2 文献综述

2.1 硫酸钙的形成与应用

钙元素是地球上中分布最为广泛的元素之一，仅次于铁、铝、硅和氧，占地壳质量的 4~5%左右[6]。钙元素在自然界中以钙离子的形式存在，与硫酸根离子相化合而生成硫酸钙。自然界中的硫酸钙主要分为两大类：二水硫酸钙和无水硫酸钙，它们主要是化学沉积作用的产物，常形成巨型的矿层或透镜体，赋存于砂岩、石灰岩、红色页岩、泥灰岩和粘土岩系中与石盐等共生形成石膏矿。石膏矿在各地质时代均有形成，以第三纪沉积型和早白至纪时期的石膏矿为最重要。天然二水石膏质地较软，而天然无水石膏质地较硬，故无水石膏又称为硬石膏。硬石膏矿层在近地表部位，由于外部压力的减小和受地表水作用而转变为二水石膏，矿层体积增大约 30%从而引起石膏层的断裂。

2.2 硫酸钙结晶在工业生产中的危害

如上所述，不同晶型的硫酸钙在人们的生活生产中有着广泛的应用，在不同领域发挥着重大的作用，但硫酸钙也带来诸多问题，硫酸钙结晶危害已经成为一个影响人类生产活动而又长期未得到有效解决的世界性难题。在制盐、石油开采、海水淡化、盐湖资源开发、湿法冶金过程等领域都遇到硫酸钙结晶的问题[7,8]，钙元素在天然水资源以及矿物资源中大量的存在，不可避免地被带入到电解质水溶液中，从而与溶液中的硫酸根离子形成硫酸钙分子。硫酸钙的饱和溶解度非常低，而且随着温度、硫酸钙晶型、电解质浓度等条件变化。硫酸钙的这些热力学特征使其在水溶液中往往容易达到相平衡而结晶析出[9]，从而会在生产设备表面结垢腐蚀设备，堵塞输送管道导致输送能耗增加，阻隔传热降低传热效率，随产品一起结晶降低产品质量，更为严重时经常导致生产无法正常进行。因此，为发挥硫酸钙的益处，避免其带来的危害，不同晶型硫酸钙之间的转化关系，电解质溶液中不同晶型硫酸钙的固液相平衡一直是人们普遍关注的问题。

2.3 硫酸钙转晶热力学

在一定的条件下，不同晶型的硫酸钙可以在水溶液中发生相互转变。CaSO₄·2H₂O可以失去结晶水转变为CaSO₄·0.5H₂O。在转晶过程中，CaSO₄·2H₂O首先在液相中发生溶解，将 SO₄^2-和 Ca²⁺扩散释放到溶液中，在一定热力学条件下，当液相体系对CaSO₄·0.5H₂O是过饱和的，CaSO₄·0.5H₂O就可以从液相中结晶析出。当 CaSO₄·2H₂O和CaSO₄·0.5H₂O的溶解度相等时，二者溶解-结晶达到平衡状态，此时该状态称为临界相变状态。Li等[10]通过 OLI 模型计算出硫酸钙各相在 HCl-CaCl₂体系中溶解度，绘制出了硫酸钙各相发生相变的相图(图2)[11]，Ling等[12]通过测定硫酸钙各相在H₂SO₄体系下的溶解度，绘制出了硫酸体系中硫酸钙各相的相图。从中可见，在不同体系中，硫酸钙的转晶条件不同，但有一些共同的特点，在高温度条件下，硫酸钙的稳定相是无水 CaSO₄，低温度条件下硫酸钙的稳定相是CaSO₄·2H₂O，ɑ-CaSO₄·0.5H₂O始终以亚稳定的相态存在。

图2 CaCl₂溶液中各晶型硫酸钙稳定区间 DH：CaSO₄·2H₂O；AH：CaSO₄；HH: CaSO₄·0.5H₂O

Jiang[13]等通过测定CaSO₄·2H₂O和ɑ-CaSO₄·0.5H₂O的溶解度，绘制出了 CaC1₂体系下的ɑ-CaSO₄·0.5H₂O亚稳定区间并研究了ɑ-CaSO₄·0.5H₂O的亚稳定时间与温度和CaCl₂浓度的关系，发现升高温度或者增大 CaCl₂浓度可以缩短ɑ-CaSO₄·0.5H₂O的亚稳定时间，促进其向无水 CaSO₄转化。无水 CaSO₄-ɑ-CaSO₄·0.5H₂O的相变温度随着CaCl₂浓度或者酸浓度升高而降低，主要原因是 Ca²⁺和 H⁺在液相中的赋存状态是水和离子，在 Ca²⁺和 H⁺周围通过静电力和水分子形成离子团，大大限制了水分子的自由移动能力，降低了水的活度。因而CaSO₄·2H₂O中的结晶水易于通过溶解过程释放到电解质体系中以增强水分子的自由移动能力，实现CaSO₄·2H₂O向ɑ-CaSO₄·0.5H₂O或者无水CaSO4的转化[14]。

2.4 硫酸钙溶解度测定

求解硫酸钙在不同溶剂中的溶解度是固液相平衡研究的主要问题之一，得出温度、压力、溶液性质等因素对硫酸钙溶解度影响的规律，并利用热力学模型解释溶解度的变化规律。实验测定硫酸钙的溶解度可采用静态平衡法[15]。溶解度的测定为设计不同工程工艺为实现硫酸钙转晶，为避免工业生产活动中硫酸钙的结晶沉淀提供数据基础。作为一种经典的溶解度测定方法，平衡法测定溶解度设备简单，在确保固液两相达到平衡且两相充分分离的前提下，通过适当的分析方法对平衡组成进行分析可得到准确可靠的溶解度数据。CaSO₄·2H₂O是低温，水溶液中的最稳定晶相，测定CaSO₄·2H₂O在不同电解质溶液中的溶解度具有重大的环境保护意义和工业价值。CaSO₄·2H₂O的饱和溶解度非常低，这一特性使其在水溶液中往往容易达到相平衡而结晶析出，在自然环境中及各生产领域，包括制盐、石油开采、海水淡化、盐湖资源开发、湿法冶金过程等都遇到CaSO₄·2H₂O结晶的问题。测定CaSO₄·2H₂O在不同溶液中的饱和溶解度，可以为理解自然矿化过程中CaSO₄·2H₂O的析出，工业生产中避免CaSO₄·2H₂O结晶以及CaSO₄·2H₂O转晶 CaSO₄·0.5H₂O 提供数据基础。

Marsha等[16]研究了CaSO₄·2H₂O在硫酸水溶液中的溶解行为，发现在较低温度下(25℃-60℃)，由于第二级离解常数的影响，H₂SO₄ 在较低质量分数范围内(0%-15%)对CaSO₄·2H₂O的溶解有积极的促进作用，离子强度的增加导致活度系数的减小。Di Giacom[17]等人测定了CaSO₄·2H₂O在 Na₂SO₄-MgC1₂-H₂O复合盐溶液体系中的溶解度。实验在恒温 40℃，不同盐浓度的条件下进行。他们通过实验数据建立了热力学模型，研究结果发现CaSO₄·2H₂O在体系中的溶解度同时受 Na₂SO₄ 和 MgCl₂的浓度影响，但受 MgCl₂的影响更大，当 MgCl₂在一定的浓度区间范围内增加时，溶液中钙离子浓度相应大幅增加。Marsha等[18]在20℃下用标准EDTA法测定了CaSO₄·2H₂O在HNO₃-H₃PO₄-H₂SO₄ 混合溶液中的溶解度。发现了强酸 HNO₃ 比 H₃PO₄对CaSO₄·2H₂O的溶解促进作用更大。另外发现由于化学溶解平衡的原因，尽管H₂SO₄也是强酸，但CaSO₄·2H₂O在H₂SO₄中的溶解度比在H₃PO₄中溶解度要小。他们研究还发现，与一般理解的不同，在酸的浓缩过程中，由于盐析作用导致了溶液中水的活度系数降低，CaSO₄·2H₂O的溶解度会随着酸的强度增强而减少。

3 技术路线

3.1 硫酸钙溶解度的测定

实验中所用到的 CaSO₄·2H₂O是由无水CaSO4水化制得，在室温下将2g无水 CaSO4 密封保存在50ml蒸馏水中72小时，然后经过滤后将溶质放入313K下真空烘箱中干燥至重量恒定，此时沉淀中的表面水已经全部挥发。经热失重分析知样品在 145℃以下失重 20.04%(理论失重 20.93%)，此时 CaSO4 已全部转化为CaSO₄·2H₂O。本文采用了静态平衡法测定CaSO₄·2H₂O在NaCl，CaCl₂，MgCl₂和AlCl₃溶液中的溶解度，图 3为实验装置示意图。

图3 硫酸钙溶解度测定装置示意图

首先利用容量瓶配置所需浓度的NaCl，CaCl₂，MgCl₂和AlCl₃溶液，然后将配置好的100 mL已知浓度盐溶液加入到恒温溶解釜中加热或降温到实验所需温度，实验的工作温度范围为278.15K-308.15K，待溶液温度稳定后，将过量的CaSO₄·2H₂O (5.00g)快速加入到恒温溶解釜中并立即开启搅拌，搅拌速度控制在300 rpm，并用橡胶塞将溶解釜口密封防止溶液吸收二氧化碳。在每次实验中，当固液相混合充分时停止搅拌，静置等待固液相分层，分层后上层为清液，下层为未溶解的CaSO₄·2H₂O固体。用三支预热的一次性注射器分别抽取5ml上层清液，抽取后立即用0.22μm薄膜过滤，然后存储在玻璃瓶中。注射器和薄膜需要预先加热或降温到与溶液相同温度。CaSO₄·2H₂O溶解度的测定方法为标准曲线法，利用原子发射光谱仪在394.847nm处绘制工作曲线，测定溶液中Ca²⁺的浓度，从而计算出平衡态时液相中CaSO₄·2H₂O的浓度。对沉浸在高浓度的氯化盐溶液中的CaSO₄·2H₂O固体进行定性分析，取样后，用蒸馏水清洗三遍，然后放入50℃烘箱中真空干燥24小时，用于X射线粉末衍射晶型分析。

3.2固液相平衡时间的测定

固液相平衡时间的确定是准确测定固体在液体中溶解度数据的必要条件，固液相达到平衡前，固体物质溶解不充分，测量值小于真实值。由于实验条件和晶型的不同，硫酸钙在溶液中的溶解达到固液相平衡所需要的时间差别较大，跨度可以从几分钟到几十个小时。在本实验中，首先测定CaSO₄·2H₂O在纯水中和在(0.05mol·L^-1NaCl +0.01mol·L^-1MgCl₂)溶液中达到固液相平衡所需要的时间。首先在 278.15K下，将过量CaSO₄·2H₂O加入到纯水中，开启搅拌，然后每隔 0.5小时静置取样，测定溶液中 Ca²⁺浓度，在经过6个小时后发现溶液中的 Ca²⁺离子浓度几乎不再增加，因此确定 CaSO₄·2H₂O在纯水中达到固液相平衡需要6小时。用同样的方法测定CaSO₄·2H₂O在0.05mol·L^-1NaCl + 0.01mol·L^-1MgCl₂ 混合溶液中的平衡时间需要8小时。由于升高温度能够加速CaSO₄·2H₂O的溶解，因此在本实验的温度范围 278.15K-308.15K 内，我们认为开启搅拌 8 小时后CaSO₄·2H₂O在NaCl，CaCl₂，MgCl₂和AlCl₃盐溶液中可以达到充分溶解。

3.3 方法的可重复性测试

可以在文献中查询到不同温度下CaSO₄·2H₂O在纯水中的溶解度，在本文中也在 278.15K-308.15K 范围内测定了CaSO₄·2H₂O在纯水中的溶解度，用于和文献中的数据进行对比，验证实验方法的可靠性和可重复性。将测得的钙盐在纯水中的溶解度数据与文献中部分数据进行对比。

4 进度安排

2022.01-2022.02 文献检索钙盐的性质应用以及钙盐的溶解度测试方法，并总结分析各种方法的优劣。
2022.02-2022.03 开始做实验完善开题报告。尝试通过实验测试本文所采用的方法的准确性和可重复性。
2022.03-2022.05 通过控制变量法确定各个参数的较优值。
2022.05-2022.06 撰写论文，准备答辩。

5 参考文献

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